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UV涂料活性稀釋劑概述

2024-04-15 09:07:26

活性稀釋劑(reactive diluent)通常稱單體(monomer)或功能性單體(functional monomer)或反應(yīng)性溶劑,它是一種含有可聚合官能團(tuán)的有機(jī)小分子,既能溶解或分散成膜物質(zhì),又能在涂料成膜過程中參與成膜反應(yīng),形成不揮發(fā)組分而留在涂膜中的一類化合物;用于高固體分和無溶劑涂料體系中??煞譃椋?/span>端二(或三、四)丙烯酸酯類,用于光固化涂料;縮水甘油類,用于無溶劑環(huán)氧涂料;高羥值聚酯、聚醚類,用于高固體分涂料。

在光固化涂料的各種組分中活性稀釋劑是一個重要的組成,它不僅溶解和稀釋低聚物,調(diào)節(jié)體系的粘度,而且參與光固化過程,影響涂料的光固化速率和干膜的各種性能如耐磨性、硬度、柔韌性等。

因此光固化涂料配方設(shè)計(jì)中選擇合適的活性稀釋劑尤為重要。


按固化機(jī)理分型,活性稀釋劑可分為自由基型陽離子型兩類。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析,自由基光固化用的活性稀釋劑是具有C=C不飽和雙鍵的單體,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基,其光固化活性依次為:


丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基


故一般而言,自由基光固化體系活性稀釋劑主要為丙烯酸酯類單體。而陽離子光固化體系用的活性稀釋劑為具有:

乙烯基醚“CH2═CH—O—”

環(huán)氧基的單體


環(huán)氧類屬于陽離子型活性稀釋劑,其固化反應(yīng)機(jī)理是陽離子聚合反應(yīng)。乙烯基醚類既可參與自由基聚合,也可進(jìn)行陽離子聚合,因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑。

活性稀釋劑按其每個分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少,可以分為單官能團(tuán)活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)雙官能團(tuán)活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)多官能團(tuán)活性稀釋劑。每個分子中含有官能團(tuán)的數(shù)目稱為官能度,所以單、雙官能團(tuán)活性稀釋劑的官能度為1、2,多官能團(tuán)活性稀釋劑的官能度是3、4或更多。

活性稀釋劑中含有可參與光固化反應(yīng)的官能團(tuán)越多,官能度越大,則光固化反應(yīng)活性越髙,光固化速率越快。這是因?yàn)橛煤^多官能團(tuán)的單體,除了增加反應(yīng)活性外,還能賦予固化交聯(lián)成膜;單官能團(tuán)單體聚合后只能得到線形聚合物,而多官能團(tuán)的單體可得到高交聯(lián)度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。


光固化活性稀釋劑的主要品種:


名稱官能團(tuán)舉例光固化類型
丙烯酸酯CH2═CH—COO—三縮丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA自由基
甲基丙烯酸酯CH2═C(CH3)—COO—甲基丙烯酸β-羥乙酯 HEMA自由基
乙烯基類CH2═CH—苯乙烯 St自由基
乙烯基醚類CH2═CH—O—三乙二醇二乙烯基醚 DVE-3 自由基,陽離子
環(huán)氧類環(huán)氧基苯基縮水甘油醚 PGE陽離子


從光固化活性看:


多官能團(tuán)活性稀釋劑>雙官能團(tuán)活性稀釋劑>單官能團(tuán)活性稀釋劑


隨著活性稀釋劑官能度的增加,除了增加光固化反應(yīng)活性外,同時增加固化膜的交聯(lián)密度。單純的單官能團(tuán)單體光聚合后,只能得到線形聚合物,不發(fā)生交聯(lián)。

當(dāng)官能度>2的活性稀釋劑存在時,光固化后得到交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。

官能度高的活性稀釋劑可得到高交聯(lián)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA,為6官單體,具高反應(yīng)速度,交聯(lián)密度大,具有很好的硬度、耐磨性、耐化性、耐熱性、耐刮擦性。

交聯(lián)度的高低對固化膜的物理力學(xué)性能和化學(xué)性能產(chǎn)生極大的影響。


活性稀釋劑自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)對固化膜的性能有很大影響,因此在設(shè)計(jì)光固化涂料配方時,要根據(jù)涂料性能要求,選擇合適的活性稀釋劑。下表列出了活性稀釋劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對固化膜性能的影響:

活性稀釋劑化學(xué)結(jié)構(gòu)固化膜性能特點(diǎn)
鏈烷耐高溫,疏水性,耐候性,抗黃變,耐化學(xué)品,促進(jìn)附著力
耐高溫,耐黃變,抗紫外,耐溶劑,良好附著力,遇堿易水解
芳香環(huán)耐高溫,耐化學(xué)品,提供硬度/附著力/疏水性,易黃變
酯環(huán)耐高溫,耐候性,不黃變,耐化學(xué)品,提供附著力/疏水性
固化快,耐堿/鏈烷烴,對環(huán)氧/聚氨酯溶解力好,氧化后易黃變


活性稀釋劑中隨著官能團(tuán)的增多,其相對分子質(zhì)量也相應(yīng)增加,分子間相互作用增大,因而粘度也增大,這樣稀釋作用就減少。

從活性稀釋劑的粘度看:

多官能團(tuán)活性稀釋劑>雙官能團(tuán)活性稀釋劑>單官能團(tuán)活性稀釋劑


從活性稀釋劑的稀釋作用看:

單官能團(tuán)活性稀釋劑>雙官能團(tuán)活性稀釋劑>多官能團(tuán)活性稀釋劑


下表為常用活性稀釋劑對體系粘度和固化速率的影響(條件:活性稀釋劑:低聚物=30:70):

活性稀釋劑官能度,f體系粘度,mPa?s固化速率,s
2-EHA1118012.5
NVP1140075
POEA15000110
IBOA11300075
HDDA22088200
TEGDA24050125
TPGDA27550100
TMPTMA31040015
PETA325000110
TMPTA325400200
OTA-480346250125


設(shè)計(jì)光固化涂料配方,選擇活性稀釋劑時,應(yīng)考慮以下因素:

低毒性低氣味、低揮發(fā)性、低刺激性。

低粘度:稀釋能力較強(qiáng),有利于降低體系粘度。

低色相:特別在無色體系、白色體系必須加以考慮。

低固化收縮率:低收縮性,利于增加對基材的附著力。

高反應(yīng)性:具較高反應(yīng)速度,利于提高光固化反應(yīng)速率。

高溶解性:對光引發(fā)劑溶解性好,與樹脂相容。

高純度:水分、溶劑、酸含量、聚合物含量低。

玻璃化溫度合適:玻璃化溫度Tg適合涂層性能的要求。

熱穩(wěn)定:熱穩(wěn)定性好,利于加工、運(yùn)輸和貯存。

性價比高

應(yīng)根據(jù)光固化涂料涂裝需要的粘度、固化速率、基材的附著性能、涂層所要求的物理機(jī)械性能(如光澤、硬度、柔韌性、耐沖擊性、拉伸強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)品性、耐黃變性等),綜合進(jìn)行選擇。

單一的活性稀釋劑不能滿足上述要求時,大多數(shù)要選擇兩種或多種不同官能度的活性稀釋劑搭配,以獲得綜合性能最佳的涂料配方。

下表為部分活性稀釋劑的固化收縮率和表面張力:

活性稀釋劑化學(xué)名稱相對分子量官能度收縮率表面張力,mN/m
IOBA丙烯酸異冰片酯20818.2%32
EB 114乙氧基化丙烯酸氧苯酯23616.8%39
ODA丙烯酸十八烷基酯20018.3%30
TCDA三環(huán)癸基二甲醇二丙烯酸酯30425.9%40
EB 145丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯32829.0%31
DPGDA二丙二醇二丙烯酸酯242213.0%35
TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯300218.1%34
HDDA己二醇二丙烯酸酯226219.0%36
EB 160乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯428314.1%39
OTA 480丙氧基化甘油三丙烯酸酯480315.1% 36
TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯296325.1%38
EB 40烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯57148.7%40
EB 140二羥甲基丙烷四丙烯酸酯438410.0%38


光固化活性稀釋劑新技術(shù)、新產(chǎn)品也在快速迭代中。例如,有報(bào)道鄭耀臣利用新戊二醇二縮水甘油醚(NGE)與二元酸反應(yīng),再與丙烯酸單體作用,合成了一種新型光敏活性稀釋劑,制成光固化涂料,對其紫外光固化涂料進(jìn)行拉伸試驗(yàn),得到涂膜的拉伸強(qiáng)度為l2.97MPa、彈性模量為92.44MPa、斷裂伸長率為17.58%;制成的光固化涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性、高的邵氏A硬度值(>95.0)和小的固化體積收縮率(約7.4%)。



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