硅與碳雖然位于周期表的同一主族內(nèi),具有相似的化學(xué)性質(zhì),但是硅在第三周期,碳在第二周期,故又存在著一定差別。
硅和碳元素的性質(zhì)比較
項(xiàng)目 | C | Si |
原子半徑,pm | 91.4 | 117.6 |
第一電離能,kJ/mol | 1092 | 791 |
電負(fù)性 | 2.5 | 1.8 |
金屬性 | 非金屬 | 準(zhǔn)金屬 |
原子價(jià)鍵 | 4 | 4 |
配價(jià)鍵 | 4 | 6 |
鍵型 | 單鍵,雙鍵,三鍵 | 只有單鍵 |
生成烷烴類 | 碳烷CnH2n+2 n可以大于1000 | 硅烷 SinH2n+2 n<=6 |
與低電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能(如H及C) | C-H 414kJ/mol C-C 347kJ/mol | Si-H 292.9kJ/mol Si-C 296 其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能要低 |
與高電負(fù)性元素結(jié)合的鍵能(如O,Cl) | C-O 351kJ/mol C-Cl 331kJ/mol | Si-O 443 5kJ/mol Si-Cl 358.6kJ/mol 其鍵能比C和同類元素結(jié)合的鍵能高 |
高聚物受熱裂解屬于均裂的游離基反應(yīng),因此高聚物對熱的穩(wěn)定性,其分子中原子間的共價(jià)鍵能大小是主要決定因素;數(shù)據(jù)比較見下表:
一些原子間共價(jià)鍵鍵能、相對電負(fù)性差數(shù)和離子性能比較
共價(jià)鍵 | 鍵能,kJ/mol | 相對電負(fù)性差數(shù) | 離子性,% |
C-C | 347 | 0 | 0 |
C-H | 414 | 0.4 | 4 |
C-N | 293 | 0.5 | 6 |
C-Cl | 331 | 0.5 | 6 |
C-F | 485 | 1.5 | 43 |
C-O | 351 | 1.0 | 22 |
Si-Si | 177 | 0 | 0 |
Si-C | 290 | 0.7 | 12 |
Si-H | 292.9 | 0.3 | 2 |
Si-N | 435 | 1.2 | 30 |
Si-Cl | 358.6 | 1.2 | 30 |
Si-F | 541 | 1.5 | 43 |
Si-O | 443.5 | 1.7 | 51 |
Si-O-Si鍵對硅原子上連接的烴基受熱氧化起屏蔽作用,作用大小隨烴基大小和性質(zhì)有所不同,如為乙基,其裂解溫度比甲基低;苯基、乙烯基則比甲基耐熱性能好。
烴基-硅鍵中Si-C的共價(jià)鍵能
R-Si鍵 | Si-C的共價(jià)鍵能,kJ/mol |
H3C-Si | 314 |
H5C2-Si | 259 |
正H9C4-Si | 222 |
H2C=CH-Si | 297 |
然而,在理解某種鍵的化學(xué)行為時(shí),僅參考其鍵能數(shù)據(jù)是不夠的,尤其是在異裂反應(yīng)中。由于兩種不同元素的原子對電子的吸引力不完全相同,因此不同種類原子間的共價(jià)鍵總是極性的。
極性大小可以用參與成鍵的兩原子的相對電負(fù)性的差數(shù)來說明,兩元素間電負(fù)性的差數(shù)愈大,鍵的離子性也就愈大。
原子間的共價(jià)鍵鍵能愈大,耐熱性能愈好,愈不易受熱裂解;但若鍵的離子性愈大,則愈易受親核及親電子試劑的進(jìn)攻而斷鍵(異裂反應(yīng))。如耐熱的有機(jī)硅高聚物中的Si-O鍵極性大,離子性為51%,雖然能耐高溫,但在親核或親電子試劑的攻擊下,Si-O-Si鍵,易于斷裂,故其對化學(xué)藥品的穩(wěn)定性相對來說并不太好。其程度受硅原子上所連基團(tuán)的種類、性質(zhì)和數(shù)量的影響很大。
如所連基團(tuán)為電子給予體(甲基、乙基等),則Si-O-Si鏈減弱,Si-C鍵增強(qiáng),在親核或親電子試劑的攻擊下,Si-O-Si鏈易于斷裂;反之,所連基團(tuán)為電子接受體(如苯基、氯代甲基等),則Si-O-Si鏈增強(qiáng),Si-C鍵減弱,在親核或親電子試劑的攻擊下,Si-C鍵易于斷裂,例如八甲基環(huán)四硅氧烷很容易在酸性白土催化劑存在下,進(jìn)行分子間開環(huán)重排反應(yīng),而八苯基環(huán)四硅氧烷則完全不受影響;在烴(芳烴基)基氯硅烷水解時(shí),若水中鹽酸濃度過高,硅原子上所連苯基易于掉落,但甲基則較穩(wěn)定,都說明了這個(gè)問題。
硅元素的電負(fù)性小于碳元素,原子半徑大于碳元素,性質(zhì)介乎金屬與非金屬之間,硅原子的電子層高極性化,因此在化學(xué)性能上硅元素和碳元素有很多差別。
① C-C鍵穩(wěn)定,能生成以C-C鍵為主鏈的高分子有機(jī)聚合物;
Si-Si鍵不穩(wěn)定,在Si-Si鍵的化合物中Si原子數(shù)不能超過6個(gè)。
② CH4性質(zhì)穩(wěn)定;但SiH4很易水解,其水解性隨H原子被烴基逐步取代而降低,這點(diǎn)恰和CH4相反。
③ Si-H鍵的反應(yīng)活性比C-H鍵大。
④ Si-Cl鍵比C-C1鍵更易離子化,這就決定了Si-Cl鍵在許多化學(xué)反應(yīng)中的高活性,對極性試劑反應(yīng)劇烈。Si-Cl鍵很易水解,生成SiOH基團(tuán),這種基團(tuán)也很易脫水縮聚,生成具有Si-O-Si鍵、性質(zhì)穩(wěn)定的低聚物或高聚物。這是制備有機(jī)硅高聚物的典型方法。
有機(jī)硅高聚物以Si-O鍵為主鏈,其耐熱性好。這是由于:
①在有機(jī)硅高聚物中Si-O鍵的鍵能比普通有機(jī)高聚物中的C-C鍵鍵能大;鍵能愈大,熱穩(wěn)定性愈好。
②在Si-O鍵中硅原子和氧原子的相對電負(fù)性差數(shù)大,因此Si-O鍵極性大,有51%離子化傾向。對Si原子上連接的烴基有偶極感應(yīng)影響,提高了所聯(lián)烴基對氧化作用的穩(wěn)定性,比普通有機(jī)高聚物中這種相同基團(tuán)的穩(wěn)定性要高得多;也就是說Si-O-Si鍵對這些烴基基團(tuán)的氧化,能起到屏蔽作用。
③在有機(jī)硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-pπ鍵,增加了高聚物的穩(wěn)定性、鍵強(qiáng),也增加了熱穩(wěn)定性。
④普通有機(jī)高聚物的C-C鍵受熱氧化易斷裂為低分子物;而有機(jī)硅高聚物中硅原子上所連烴基受熱氧化后,生成的是高度交聯(lián)的更加穩(wěn)定的Si-O-Si鍵,能防止其主鏈的斷裂降解。
⑤在受熱氧化時(shí),有機(jī)硅高聚物表面生成了富于Si-O-Si鍵的穩(wěn)定保護(hù)層,減輕了對高聚物內(nèi)部的影響。例如聚二甲基硅氧烷在250℃時(shí)僅輕微裂解,Si-O-Si主鏈要到350℃才開始斷裂;而一般有機(jī)高聚物早已全部裂解,失掉使用性能。
因此有機(jī)硅高聚物具有特殊的熱穩(wěn)定性。
有機(jī)硅產(chǎn)品含有Si-O鍵,在這一點(diǎn)上基本與形成硅酸和硅酸鹽的無機(jī)物結(jié)構(gòu)單元相同;同時(shí)又含有Si-C(烴基),而具有部分有機(jī)物的性質(zhì),是介于有機(jī)和無機(jī)聚合物之間的聚合物。由于這種雙重性,使有機(jī)硅聚合物除具有一般無機(jī)物的耐熱性、耐燃性及堅(jiān)硬性等特性外,又有絕緣性、熱塑性和可溶性等有機(jī)聚合物的特性,因此被人們稱為半無機(jī)聚合物。
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